9 просмотров

Строение которое имеют макромолекулы резины

Разновидности ингредиентов резины

Резины являются сложной смесыо различных ингредиентов, каждый из которых выполняет определенную роль в формировании ее свойств. Помимо основы – каучуков — в состав резин вводят вулканизирующие вещества, ускорители вулканизации, наполнители, пластификаторы, противостарители и красители.

Вулканизирующие вещества (сера, оксиды цинка или магния, пероксиды и нитросоединения) непосредственно участвуют в образовании поперечных связей между макромолекулами. Их содержание в резинах составляет 5—7%, а в твердых резинах, например эбоните, — до 30%. В присутствии ускорителей (тиурам, каптакс, оксиды свинца) процесс вулканизации наиболее активен.

Наполнители по воздействию на каучуки подразделяют на активные и инертные. Активные наполнители (сажа, оксид кремния) повышают твердость и прочность резины и увеличивают ее сопротивление истиранию. Инертные наполнители (тальк, мел и др.) вводят в состав резин с целью их удешевления.

Пластификаторы (вазелин технический, парафин, стеариновая кислота, минеральные и растительные масла и т.д.), присутствуя в составе резин (8—30%), облегчают их переработку, увеличивают эластичность и морозостойкость.

Протиаостарители замедляют процесс старения резин, препятствуют присоединению кислорода. Присоединение кислорода происходит по месту двойных связей в каучуке. В результате макромолекулы каучука разрываются на части, укорачиваются. Это приводит к потере эластичности, охрупчиванию и появлению сетки трещин на поверхности. Противостаритсли различают химического и физического действия. Противостарители химического действия (альдоль, неозон), взаимодействуя с кислородом, про- диффундировавшим в резину и пероксидам каучука, задерживают его окисление. Противостарители физического действия (парафин, воск), образуя поверхностные пленки, затрудняют диффузию кислорода.

Красители (охра, ультрамарин) выполняют не только декоративные функции, но и задерживают световое старение, поглощая коротковолновую часть света.

Решающая роль в формировании основных свойств резин принадлежит каучукам. Натуральный каучук получают из сока (латекса), извлекаемого из стволов каучуковых деревьев. В латексе содержится 30—37% каучука, частицы которого имеют округлую форму диаметром 0,14—0,6 мкм. Каучук из латекса выделяют коагуляцией с помощью органических кислот (муравьиной или уксусной). Затем рыхлый сгусток промывают водой, раскатывают в листы и сушат. Наибольшее распространение получили сорта натурального каучука смокед-шитс янтарного цвета и светлый креп.

В химическом отношении чистый и натуральный каучук — непредельный углеводород состава

где п = 1000^-4000.

Натуральный каучук (НК) — мягкий эластичный материал плотностью 0,91—0,94 г/см 3 . Он хорошо растворяется в органических растворителях (бензине, бензоле, хлороформе и др.). Натуральный каучук обычно находится в аморфном состоянии. При длительном хранении возможна его кристаллизация. Деформация растяжением натурального каучука вызывает его кристаллизацию. Возникновение кристаллической фазы увеличивает прочность каучука. При температуре — 70°С натуральный каучук утрачивает эластичность и становится хрупким. Нагрев натурального каучука выше 70°С делает его пластичным, а при температуре выше 200°С он разлагается. Резины на основе натурального каучука имеют высокую прочность и эластичность, высокие электроизоляционные свойства.

Более широкое применение в производстве резин получили синтетические каучуки, отличающиеся разнообразием свойств. Синтетические каучуки получают из спирта, нефти, попутных газов нефтедобычи, природного газа и т.д.

Бутадиеновый каучук (СКБ) получают полимеризацией газообразного углеводорода бутадиена СН2=СН—СН=СН2 (дивинила) в присутствии металлического натрия. Цепочка макромолекул СКБ имеет вид . —СН2—СН=СН—СН2—. Это некристаллизу- ющийся каучук, отличающийся пониженной прочностью при растяжении, растворимый в неорганических растворителях.

Морозостойкость бутадиенового каучука невысокая и находится в пределах от -40 до -50°С. Каучук СКБ чаще идет на изготовление специальных резин.

Бутадиенстиролъный каучук (СКС) получают совместной полимеризацией бутадиена (СД16) со стиролом (CH2=CIIC6II5). Свойства каучука зависят от содержания стирольных звеньев. У ве- личснис стирола повышает прочность, но понижает морозостойкость каучука. Промышленностью освоен выпуск нескольких марок бутадиснстирольных каучуков: СКС-10, СКС-30, СКС-50.

Каучук СКС-30 (содержит 30% стирола), наиболее универсальный и распространенный, идет на изготовление автомобильных шин, резиновых рукавов и других резиновых изделий. СКС-10 (содержит 10% стирола) отличается повышенной морозостойкостью (до -77°С). Каучуки СКС отличаются малой стойкостью к действию органических растворителей (масел и топлива). По диэлектрическим свойствам резины на основе каучуков СКС близки к резинам на основе НК.

Изопретвый каучук (СКИ) получают полимеризацией изопрена (С-,1 IiS) в присутствии щелочных металлов (литий) или комплексных катализаторов. Этот каучук по строению, химическим и физико-механическим свойствам близок к натуральному каучуку. СКИ способен кристаллизоваться только при значительном растяжении. Промышленностью выпускаются каучуки СКИ-3 — для изготовления шип, амортизаторов; СКИ-ЗД — для производства электроизоляционных резин; СКИ-ЗВ — для вакуумной техники.

Хлоропреновый каучук (наирит) представляет собой продукт эмульсионной полимеризации хлоропреиа

Хлоропреновые каучуки имеют линейное строение макромолекул. Присутствие в макромолекуле каучука хлора (37%) придает ему полярность. Вследствие полярности наирит обнаруживает невысокие диэлектрические свойства, стойкость к действию масел и бензина, а также озона и других окислителей, огнестойкость. Хлоропреновые каучуки обладают высокими прочностными свойствами. Их применяют при изготовлении резин для шлангов, прокладок, защитных оболочек кабельных изделий.

Бутадиеннитрилъный каучук (СКН) получают совместной полимеризацией бутадиена и нитрила акрильной кислоты. В зависимости от содержания нитрила акриловой кислоты бутадиеннит- рильные каучуки разделяют на марки СКН-18, СКН-26, СКН-40. Из-за наличия сильнополярной группы —CN бутадиеннитрильные каучуки имеют дипольную природу и низкие электроизоляционные свойства. Они стойки в бензине и нефтяных маслах и по этим показателям превосходят наирит. По теплостойкости СКН превосходит натуральный каучук. На основе СКН производят резины для топливных и масляных шлангов, прокладок и уплотнителей мягких топливных баков.

Синтетический каучук теплостойкий (СКТ) представляет собой продукт поликонденсации циклических силоксанов. Макромолекула такого каучука имеет линейное строение и содержит в основной цени чередующиеся атомы кремния и кислорода:

Значительная прочность (374,2 кДж) силоксановой связи (—Si—О) придает этим каучукам повышенную термостойкость. Радикалами могут быть соединения СН3 и С6Н5. Силоксановый каучук, содержащий только метильную группу СН3, имеет рабочую температуру от -60 до 250°С. Замена радикала СН3 на СбН3 повышает его эластичность и морозостойкость до -80°С.

Каучуки стойки к действию озона и кислорода, растворяются в ароматических углеводородах и набухают в бензине и маслах, отличаются низкой прочностью и плохой адгезией.

На основе силоксановых каучуков производят резины, предназначенные для изоляции электрических кабелей и для герметизирующих и уплотняющих прокладок.

Фторсодержащие каучуки (СКФ) получают совместной полимеризацией ненасыщенных фторированных углеводородов (CF2=CFCl, CIl2 = CF2 и др.). Фторсодержащий каучук — полностью насыщенный полимер. Промышленность выпускает фторкау- чуки марок СКФ-32 и СКФ-26, химические формулы которых имеют вид

Каучуки отличаются повышенной стойкостью к тепловому старению, атмосферному воздействию, сильным окислителям, маслам, растворителям, высоким температурам (до 300°С). Они не горят и устойчивы к действиям микроорганизмов. Вместе с тем эти каучуки обнаруживают низкую морозостойкость (-25°С), низкую эластичность и малую стойкость в большинстве тормозных жидкостей.

Резины на фгоркаучуковой основе идут на изготовление уплотнителей и герметизирующих деталей, работающих в топливах и маслах при температуре до 300°С.

Полисульфидный каучук (тиокол) — продукт иоликонденсации галогенопроизводных углеводородов с полисульфидами щелочных металлов и имеет формулу

Содержание серы в каучуке в зависимости от строения полимера достигает 40—85%. Каучук полярен. Тиокол устойчив к действию различных топлив и масел, озона, кислорода и солнечного света. Сера придает тиоколу высокую влаго- и газонепроницаемость. Механические свойства резин на основе тиокола невысокие. Резины сохраняют эластичность при температурах от -40 до -60°С, теплостойкость не выше 70°С, а также обладают высокой адгезией к металлам. На основе тиокола изготавливают жидкие герметики, применяемые для герметизации топливных отсеков самолетов, сборных металлических конструкций в промышленном и гражданском строительстве.

Свойства натурального и синтетического каучуков приведены в табл. 10.5.

Резины

Резиной называется продукт вулканизации каучука с серой и другими добавками (вулканизация — процесс химического взаимодействия каучука с серой при температуре 140 °С).

Строение резины

Структура макромолекул каучука линейная или слаборазветвлен- ная; макромолекулы извилистые, они стремятся свернуться в клубок. Такая форма молекул является причиной исключительно высокой эластичности каучука. Сера, присоединяясь к молекуле каучука, образует в поперечном направлении как бы мостики между нитевидными молекулами каучука, в результате чего образуется пространственно-сетчатая структура резины. В зависимости от количества вводимой серы получается различная частота сетки полимера. При введении 1—5% S образуется редкая сетка и резина получается мягкой, высокоэластичной. С увеличением процентного содержания серы сетка становится частой, резина — более твердой и при максимально возможном (примерно 30%) насыщении каучука серой образуется твердый материал — эбонит.

Исходные материалы для получения резины:

  • • натуральный каучук — НК (получаемый из млечного сока каучуконосных растений) или синтетический каучук — СК (получаемый путем синтеза органических веществ). Сырьем для получения этих веществ являются нефтепродукты, природный газ, ацетилен и др. Производство СК впервые в мире разработано русским химиком С. В. Лебедевым в 1910 г. (известно более 250 видов СК). Примерно 30% резин получают, используя в качестве исходного продукта НК, и 70% — СК;
  • • наполнители (активные — углеродистая сажа и белая сажа — оксид цинка, повышающие механическую прочность резин, и неактивные — мел, тальк и др., удешевляющие стоимость резины). Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат — продукт переработки старых резиновых изделий, который снижает не только стоимость изделий, но и склонность резины к старению;
  • • вулканизирующие вещества (сера, селен, перекиси), способствующие образованию пространственно-сетчатой структуры; пластификаторы (парафин, вазелин, растительные масла и др.), облегчающие переработку резиновой смеси, увеличивающие эластические свойства каучука и повышающие морозостойкость резины;
  • • противостарители альдоль (задерживающий окисление каучука), парафин и воск (создающие защитные пленки);
  • • красители, придающие требуемый цвет резине, причем некоторые красящие вещества, поглощая коротковолновую часть солнечного спектра, защищают резину от светового старения.

Для уменьшения эластичности и повышения прочности резины армируют хлопчатобумажной, капроновой тканями или металлическими элементами (сеткой, кольцами, проволокой).

Хорошей адгезией к резине обладает только латунь, поэтому перед армированием металлическими элементами их покрывают клеем или латунируют.

Состав резин

Основой всякой резины служит каучук натуральный (НК) или синтетический (СК), который и определяет основные свойства резинового материала.

Для улучшения физико-механических свойств каучуков вводятся различные добавки (ингредиенты). Таким образом, резина состоит из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже.

Состав

  1. Вулканизирующие вещества (агенты) участвуют в образовании пространственно-сеточной структуры вулканизата. Обычно в качестве таких веществ применяют серу и селен, для некоторых канчуков перекиси. Для резины электротехнического назначения вместо элементарной серы (которая взаимодействует с медью) применяют органические сернистые соединения – тиурам (тиурамовые резины). Ускорители процесса вулканизации: полисульфиды, оксиды свинца, магния и другие влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии оксидов некоторых металлов (цинка и др.), называемых поэтому в составе резиновой смеси активаторами.
  2. Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины, который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств. Существуют противостарители химического и физического действия. Действие первых заключается в том, что они задерживают окисление каучука в результате окисления их самих или за счет разрушения образующихся перекисей каучука (применяются альдоль, неозон Д и др.). Физические противостарители (парафин, воск) образуют поверхностные защитные пленки, они применяются реже.
  3. Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластические свойства каучука, повышают морозостойкость резины. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат, растительные масла. Количество мягчителей составляет 8-30 % массы каучука.
  4. Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на активные (усиливающие) и неактивные (инертные). Активные наполнители (углеродистая сажа и белая сажа – кремнекислота, оксид цинка и др.) повышают механические свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твердость. Неактивные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления стоимости резины. Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат – продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового производства. Кроме снижения стоимости регенерат повышает качество резины, снижая ее склонность к старению.
  5. Красители минеральные или органические вводят для окраски резин. Некоторые красящие вещества (белые, желтые, зеленые) поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от светового старения.

Структура

Подавляющее большинство каучуков является непредельными, высокополимерными (карбоцепными) соединениями с двойной химической связью между углеродными атомами в элементарных звеньях макромолекулы. (Некоторые каучуки получают на основе насыщенных линейных полимеров.) Молекулярная масса каучуков исчисляется в 400 000-450 000. Структура макромолекул линейная или слаборазветвленная и состоит из отдельных звеньев, которые имеют тенденцию свернуться в клубок, занять минимальный объем, но этому препятствуют силы межмолекулярного взаимодействия, поэтому молекулы каучука извилистые (зигзагообразные). Такая форма молекул и является причиной исключительно высокой эластичности каучука (под небольшой нагрузкой происходит выпрямление молекул, изменяется их конформация). По свойствам каучуки напоминают термопластичные полимеры. Наличие в молекулах каучука непредельных связей позволяет при определенных условиях переводить его в термостабильное состояние. Для этого по месту двойной связи присоединяется двухвалентная сера (или другое вещество), которая образует в поперечном направлении как бы «мостики» между нитевидными молекулами каучука, в результате чего получается пространственно-сетчатая структура, присущая резине (вулканизату). Процесс химического взаимодействия каучуков с серой в технике называется вулканизацией.

Изменение свойств

В зависимости от количества вводимой серы получается различная частота сетки полимера. При введении 1-5 % S образуется редкая сетка и резина получается высокоэластичной, мягкой. С увеличением процентного содержания серы сетчатая структура становится все более частой, резина более твердой, и при максимально возможном (примерно 30 %) насыщении каучука серой образуется твердый материал, называемый эбонитом.

При вулканизации изменяется молекулярная структура полимера (образуется пространственная сетка), что влечет за собой изменение его физико-механических свойств: резко возрастает прочность при растяжении и эластичность каучука, а пластичность почти полностью исчезает; увеличиваются твердость, сопротивление износу. Многие каучуки растворимы в растворителях, резины только набухают в них и более стойки к химикатам. Резины имеют более высокую теплостойкость (НК размягчается при температуре 90 °С, резина работает при температуре свыше 100 °С).

На изменение свойств резины влияет взаимодействие каучука с кислородом, поэтому при вулканизации одновременно происходят два процесса: структурирование под действием вулканизующего агента и деструкция под влиянием окисления и температуры. Преобладание того или иного процесса сказывается на свойствах вулканизата. Это особенно характерно для резин из НК. Для синтетических каучуков (СК) процесс вулканизации дополняется полимеризацией: под действием кислорода и температуры образуются межмолекулярные углеродистые связи, упрочняющие термостабильную структуру, что дает повышение прочности.

Термическая устойчивость вулканизата зависит от характера образующихся в процессе вулканизации связей. Наиболее прочные, а следовательно, термоустойчивые связи – С-С-, наименьшая прочность у полисульфидной связи – С-S-С.

Упрочнение каучука

Современная физическая теория упрочнения каучука объясняет повышение его прочности наличием сил связи (адсорбции и адгезии), возникающих между каучуком и наполнителем, а также образованием непрерывной цепочно-сетчатой структуры наполнителя вследствие взаимодействия между частицами наполнителя. Возможно и химическое взаимодействие каучука с наполнителем.

По объему мирового потребления НК составляет 30 %, остальное СК, который известен 250 видов.

По назначению резины подразделяют на резины общего назначения и резины специального назначения (специальные).

Ссылка на основную публикацию
Статьи c упоминанием слов: